میزان تركیبات آلی گوگرددار موجود در نفت خام ایران، بین 0.25 تا 3.23 درصد وزنی تخمین زده شده است[1] ، لذا ایران از جمله كشورهایی است كه دارای بالاترین مقدار تركیبات آلی گوگرددار، در ذخایر نفتی خود می باشد. احتراق مواد سوختی حاصل از نفت خام، مثل گازوئیل و بنزین موجب تولید و نشر اكسیدهای گوگردی شده كه باعث آلودگی محیط زیست و ایجاد باران های اسیدی و غیرفعال شدن كاتالیستهای شیمیایی می شود . همچنین باران های اسیدی موجب حل شدن مواد ساختمانی، سمی شدن دریاچه ها و از بین رفتن جنگلها می شود. درصد گوگرد زیاد ، در اکثر فرآورده های نفتی مضر است و حذف یا تبدیل آن ها به مواد بی ضرر، یکی از فرآیندهای مهم در پالایشگاه ها است. وجود ترکیبات گوگردی در بنزین مضر است زیرا گوگرد سبب خوردگی در قسمت های مختلف موتور می شود و مخصوصأ در زمستان به علت جمع شدن محلول در آب، که در نتیجه ی احتراق به دست می آید، سبب خوردگی شدید میل لنگ می شود. به علاوه مرکاپتانهای محلول در مواد نفتی، مستقیمأ در مجاورت هوا موجب خوردگی مس و برنج می شود.

گوگرد ها، دی سولفورها و تیوفن ها، کم تر خورنده هستند اما موجب کم شدن عدد اکتان در مجاورت تترا اتیل سرب می شوند. قسمت اعظم H2S در موقع تقطیر نفت در درجه ی حرارت 300 و 400 درجه ی فارنهایت از نفت خارج می شود. گوگرد در مازوت ایجاد خوردگی شدید نموده و در روغن ها باعث کم شدن مقاومت، در مقابل اکسید شدن می شود و رسوبات سختی را به وجود می آورد. [2]

بررسی های انجام گرفته در 33 کشور جهان نشان می دهد که مقدار گوگردِ سوخت، در تمام نمونه های اخذ شده، نسبت به سالیان قبل كاهش قابل ملاحظه ای داشته است. در سال 1995 مقدار گوگرد در سوخت های دیزل در اكثر كشورهای مورد مطالعه بین1000 تا 2000 mg/kg) ) متغیر بوده است، در حالی كه در سال 1998 این مقدار به حداكثر 50 تا 500 (mg/kg) كاهش پیدا كرده است. با این وجود، كاهش یاد شده در سال های آینده باید تداوم یابد.
بر اساس مقررات كنترل آلاینده ها مقدار گوگرد در سوخت های گازوئیلی، برای كشورهای اتحادیه اروپا تا سال 2005 حداكثر mg/kg 50 و برای ایالات متحده و كانادا تا سال 2006 مقدار 15 mg/kg  بوده است.در كشور ژاپن برنامه كاهش مقدار از 500 به 50 (mg/kg) تا سال 2003 در بعضی از مناطق اجرا شده است. در حال حاضردر برخی از كشورهای اروپایی مانند بلژیك، دانمارك، فنلاند، هلند، نروژ، لهستان و انگلیس، گازوئیل هایی با مقدار 500 mg/kg نیز تولید می شود. نكته حائز اهمیت اینكه هم اكنون در كشورهای آلمان، سوئد و ایتالیا، تهیه گازوئیل با میزان گوگرد 10 mg/kg نیز امكان پذیر است. بر اساس آمار، حداكثر مقادیر مجاز گوگرد برای سوخت های دیزلی در تعدادی از كشورهای جهان عبارآزمایش از : اروپای متحد، ایالات متحده و كانادا، مكزیك، ژاپن، تایلند و سنگاپور 500PPM ، هنگ كنگ PPM350 و استرالیا کم تر از 500PPM [3].

از سال 2006 مقررات زیست محیطی تاکید بیشتری بر گوگردزدایی شدید [1]جهت دستیابی به خصوصیات سوخت دیزل با گوگرد فوق پایین [2] (ULSD) دارد که در این نوع بایستی حداکثر میزان مجاز گوگرد در سوخت دیزل ppm 15 باشد. این محدودیت­ها، می تواند روی جنبه­های اقتصادی تأثیر گذار ­باشد. به همین منظور تا کنون عملیات زیادی جهت حذف مناسب گوگرد صورت گرفته است. [3]

پیش از بحث اصلی لازم است که مختصری در ارتباط با نفت و موادتشکیل دهنده آن بدانیم:

1-1-موادتشکیل دهنده نفت خام [4]

نفت خام اساسا، مخلوطی از هیدروکربنها است و حتی عناصر غیر هیدروکربنی آن نیز معمولا بصورت مولکولهای پیچیده ای هستند که خاصیت هیدروکربنی شان غلبه دارد، ولی نفت خام در عین حال حاوی مقادیر اندکی اکسیژن ، گوگرد ، نیتروژن ، وانادیم ، نیکل و کروم است. مواد سازنده نفت، با توجه به محل و شرایط تشکیل، از نظر نوع هیدروکربون و همچنین از نظر ترکیبات هترواتم متفاوت است.

 

 بنابراین مقدار درصد مواد سازنده نفت، بسته به منبع نفتی می تواند متفاوت باشد. بطور کلی مواد سازنده نفت عبارتند از: هیدروکربنها ، ترکیبات اکسیژنه – گوگرده – ازته ، مواد معدنی.

1-1-1-هیدروکربنها

چون تعداد هیدروکربنهای موجود در نفت، نامحدود و جداکردن آنها بطور کامل خیلی مشکل می باشد، لذا آنها را در سه گروه کلی طبقه بندی می نمایند که عبارتند از: پارافین ها ، نفتن ها و آروماتیکها. علاوه بر این گروه چهارمی نیز وجود دارد، یعنی همان اولفین هایی که در نتیجه فرایند هیدروژن زدایی از پارافین ها و نفتن هاتشکیل می شود.

1-1-2-پارافین ها (آلکان)

مشخصه هیدروکربنهای پارافینی، اتصال اتمهای کربن به وسیله پیوندهای ساده است. سایر پیوندها نیز با اتمهای هیدروژن، سیر شده است. فرمول عمومی پارافین ها ، CnH2n+2 است.

1-1-3-اولفین ها (آلکن ها)

اولفین ها بطور طبیعی در نفت خام وجود ندارد، بلکه در خلال فراورش نفت تشکیل می شود. فرمول عمومی آنها CnH2n است. معمولا وجود اولفین ها در فراورده نهایی، نامطلوب است، زیرا فعالیت پیوندهای دوگانه، باعث می شود که ترکیبات اولفین دار آسانتر اکسیده و بسپارش شوند. در برش های بنزین با گستره نقطه جوش ، وجود برخی اولفین ها مطلوب است زیرا اولفین ها دارای اعداد اکتان پژوهشی بالاتری[3] ، در مقایسه با ترکیبات پارافینی با تعداد اتمهای کربن یکسان، می باشند.

1-1-4-نفتن ها (سیکلو آلکانها)

هیدروکربنهای سیکلو پارافینی ای که تمام پیوندهای آزاد اتمهای کربن شان با هیدروژن، سیر شده نفتن نامیده می شود. در نفت خام ، انواع بسیاری از نفتن وجود دارد، ولی بجز در مورد ترکیبهای دارای جرم مولکولی اندک، نظیر سیکلوپنتان و سیکلو هگزان، معمولا بصورت ترکیبهای جداگانه تفکیک نمی شود. طبقه بندی آنها با توجه به گستره نقاط جوش صورت می گیرد.

1-1-5-آروماتیکها

گروه هیدروکربنهای آروماتیکی، از نظر شیمیایی و فیزیکی، تفاوت بسیاری با پارافین ها و نفتن ها دارد. هیدروکربنهای آروماتیکی، شامل یک حلقه بنزنی سیر نشده، ولی بسیار پایدار می باشد و اغلب مانند یک ترکیب سیر شده عمل می کند.

1-1-6-ترکیبات اکسیژنه

مقدار درصد اکسیژن در نفت از 3 درصد تجاوز نمی کند و اغلب در ساختمان مولکولهای سنگین، به حالت ترکیب یافت می شود. ترکیبات اکسیژنه موجود در نفت شامل اسیدها و فنل ها می باشد. فنل ها بمقدار کم در روغن های کالیفرنیا و رومانی وجود دارد. اسیدهای موجود در نفت، بیشتر بصورت مشتقات سیکلو آلکانها یا نفتنی است.

1-1-7-ترکیبات گوگردی

اغلب نفت ، شامل گوگرد آزاد بصورت محلول است که در اثر تبخیر کریستالیزه می گردد. گوگرد ممکن است بصورت هیدروژن گوگرده – تیوفرمرکاپتان – تیواتر – دی گوگرد و گوگرد کربن و گوگرد کربنیل وجود داشته باشد. سایر ترکیبات نفت شامل: مرکاپتان ها، انواع سولفیدها، پلی سولفیدها، تیوفن ها و ترکیبات تیوفنی که در قسمتهای سنگین نفت خام متمرکز هستند. در قسمتهای سبک نفت خام هیدروژن سولفید نیز یافت می شود. در بعضی از نفت ها، گوگرد به صورت عنصری نیز وجود دارد.

مقدار گوگرد در نفت بستگی به منطقه ای دارد که در آنجا نفت تشکیل گردیده است. بعنوان مثال مقدار آن در مواد خام نفتی کویت 2/5 درصد و در نفت منطقه آقاجاری ایران 1/36 درصد می باشد. میزان گوگرد در ایران در حدود 1.22% گوگرد در نفت خام هفت گل و 2.46% در نفت خام خارک است. نفت های اروپای شرقی، خاور دور، هند و پاکستان و برمه به طور متوسط دارای گوگرد کم تری هستند. [1]

در اینجا یادآوری می شود که خاصیت خورندگی نفت شرق و بوی نامطبوع آن بعلت وجود این ترکیبات می باشد.

1-1-8-ترکیبات ازته

روغنهای معدنی می توانند تا 1/5 درصد ازت بصورت ترکیبهای آلی دارا باشند.

1-1-9- مشتقات فلزی

هرگاه مواد باقیمانده از تقطیر نفت را بسوزانند، مانند زغال از خود خاکستر باقی می گذارد که شامل برخی از ترکیبات فلزی است. این ترکیبات بیشتر مربوط به عناصری از قبیل سیلیس – آهن – آلومینیوم – کلسیم – منیزیم – نیکل و سدیم باشد. ضمنا وانادیم در خاکستر برخی از نفت ها بدست آمده است و وانادیم را معمولا از نفت استخراج نموده ، در صنایع فولادسازی مورد استفاده قرار می دهند. مقدار این فلز در حدود 400ppm یعنی 400 گرم به ازای یک تن می باشد.

از آنجا که در این پروژه ، حذف ترکیبات گوگردی از نفت خام، از اهمیت خاصی برخوردار است، در مورد گوگرد و مشخصات آن اطلاعات داده شده در این بخش ، سودمند خواهد بود.

کلیه ی نفت های شناخته شده عملا دارای گوگرد هستند. نفت های به دست آمده از آمریکای جنوبی و خاورمیانه و خاور نزدیک به طور متوسط دارای گوگرد بیشتری هستند. گوگرد در 2 نوع اصلی وجود دارد: نوع اول به عنوان “گوگرد فعال[4]” شناخته شده كه می تواند به صورت مستقیم با فلزات وارد واكنش گردد. نوع دوم “گوگرد غیر فعال[5]” است كه قادر نیست مستقیما با فلزات وارد واكنش شود. گوگرد فعال شامل:گوگرد، سولفید هیدروژن و مركاپتانها است. نوع غیر فعال شامل: سولفید، دی سولفید كربن، تیوفن (TH)و مشابه آن است.

مقدار گوگرد و API[6] دو خاصیتی هستند که بیشترین اثر را در ارزش گذاری بر روی نفت خام دارند. مقدار گوگرد بر حسب درصد وزنی گوگرد بیان می شود و بین 0.1 تا 5 درصد تغییرمی کند(در نفت خام). نفت هایی که بیش از %0.5 گوگرد دارند معمولا نیازمند فرآورش گسترده و گوگردزدایی هستند. [1]

1-2-روش های گوگرد زدایی

روش های مختلفی برای استخراج ترکیبات گوگردی ساده از برش های سبک نفتی به وسیله ی مواد شیمیایی و حلال ها توسعه یافته اند، ولی تنها تعداد کمی از آنها می توانند برای برش های سنگین، از قبیل نفت سیاه باقیمانده و یا نفت خام که ترکیبات گوگردی اصلی آنها از نوع تیوفن است به کار می رود. ساده ترین ترکیب برای گوگرد زدایی، مرکاپتانها هستند که اغلب با روش زیر گوگرد زدایی می شوند:

1-2-1-مركاپتان زدایی از برشهای نفتی[1]

گروههای مختلف مركاپتان از سمی ترین و فرارترین آنها (متیل و اتیل مركاپتان با وزن مولكولی كم) تا مركاپتانهای سنگین ( با زنجیره هیدروكربنی شاخه دار ) تقسیم بندی می شوند. سولفید هیدروژن و مركاپتانهای سبك C1-C3 سمی و فرار، بودار و به شدت خورنده می باشد .
در طی فرایندهای پالایش برشهای حاوی مركاپتان، پسابهای قلیایی – گوگردی سمی تولید می شود لذا تولید، انتقال، ذخیره سازی و پالایش این برشها دارای مسایل و مشكلات تكنولوژی و زیست محیطی جدی می باشد.دو فرآیند معمول، برای مرکاپتان زدایی فرآیند DMD و DMC است:

1-2-1-1-مرکاپتان زدایی از مقطر(DMD)[7]

فرآیند DMD ، مركاپتان زدایی از برشهای نفتی می باشد . در این فرایند با استفاده از محلول كاستیك، مرکاپتانهای سبک به همراه H2Sو COS، CS2 از برش نفتی حذف و مركاپتانهای سنگین خورنده و فعال به دی سولفیدها تبدیل می شود. اولین واحد صنعتی با استفاده از كاتالیست IVKAZ، از نرمال پنتان ، مركاپتان زدایی شده در روسیه در سال 1974 راه اندازی شد .

فرایند DMD در مقایسه با فرایندهای مشابه ، تفاوت ها و مزایای قابل ملاحظه ای را دارد كه در زیرارائه می گردد:    شده اند:
الف – در فرایند DMD ،‌ از كاتالیست هموژن ، پایدار و بسیار فعال IVKAZ استفاده می شود . این كاتالیست بسیار فعالتر و پایدارتر از كاتالیست های فرایندهای مشابه می باشد.

[1] – Deep Desulfurization

[2] – ultra low sulfur diesel(ULSD)

[3] -Research Octan Namber

[4] -activated sulfur

 

[5] -unactivated sulfur

 

6-American Petroleum Institute(API)

7-Demercaptanization of Distillate(DMD)